Die Entropie

Zur Definition der Entropie führen wir eine Diskretisierung des Phasenraumes und damit verbunden eine Abzählung der Zustände ein, die auf der quasi-klassischen Bohr-Sommerfeld Quantisierung beruht:

In jedem Volumenelement der Größe $h^{3N}$ befindet sich ein Quantenzustand. Man teilt daher den gesamten Phasenraum in kleine Zellen $z_i$ gleicher Größe $h^{3N}$ mit dem Mittelpunkten $(\underline{q}_i, \underline{p}_i)$ ein. Die Quantenmechanik verbietet die genauere Bestimmung des Ortes im Phasenraum.

Def.: Wahrscheinlichkeit, dass sich der klassische Mikrozustand in der i-ten Zelle befindet:

$$w_i = \int\limits_{z_i} d^{3N} q d^{3N}p \rho (\underline{q}, \underline{p})$$ (2.27)

$\Rightarrow$ Für die mikrokanonische Gesamtheit sind alle Wahrscheinlichkeiten gleich so lange $z_i$ in der Energieschale $\{(\underline{q}, \underline{p}) \vert E- \Delta \le H(\underline{q}, \underline{p}) \le E \}$ liegt. Sonst $w_i = 0$.

Def.: Entropie der Wahrscheinlichkeitsverteilung, die durch die Wahrscheinlichkeiten $w_i$ der unterscheidbaren Mikrozustände gegeben ist:

$$S = - k \sum_i w_i \ln w_i .$$ (2.28)

Diese allgemeine Definition hat den großen Vorteil, dass Sie auch in der Quantenstatistik gilt, wenn man $w_i$ auf die Besetzungswahrscheinlichkeit eines quantenmechanischen Zustandes als Mikrozustand bezieht. Weiterhin gilt sie nicht nur im mikrokanonischen Ensemble sondern auch in dem später betrachteten kanonischen und großkanonischen Ensemble. Im mikrokanonischen Ensemble liefert Gl. (2.29) das Resultat Gl. (2.30), was dem Boltzmannschen Ergebnis entspricht. Die Konstante $k$ legt nur die Proportionalitätskonstante fest, die die Temperaturskala definiert.

Für die mikrokanonische Gesamtheit folgt aus Gl. (2.14)

$$w^{MK}_{i} = \cases{{1 \over M} \qquad & für $ \qquad E- \De... ...ine{q}, \underline{p}) \le E$\cr \cr 0, \qquad & sonst \cr}$$

Hierbei ist

$$M = \tilde{\Omega} / h^{3N}$$

die Anzahl der Zellen in der erlaubten Energieschale. Im mikrokanonischen System folgt daher

$$\Rightarrow \qquad S^{MK}= - k \sum_{i=1}^M \frac{1}{M} \ln \frac{1}{M} = k \ln M,$$ (2.29)

d. h. die Entropie ist proportional zum Logarithmus der Anzahl der erlaubten Mikrozustände.

Berechne nun aus Gl. () die Entropie eines idealen Gases mit $N$ Teilchen im Volumen $V$.

$\Rightarrow \quad$ Anzahl der Zellen der Größe $h^{3N}$ in Energieschale

$$M = \frac{\tilde{\Omega}(E, V, N)}{h^{3N}} = \frac{\pi^{\frac{3N}{2}}}{\Gamma(\frac{3N}{2}+1)} \left(\frac{2mE}{h^2} \right)^{\frac{3N}{2}}V^N$$ (2.30)

$$\Rightarrow \qquad \ln M = N \ln \left[ V \left( \frac{2 \pi mE}{h^2} \right)^{\frac{3}{2}} \right] - \ln \Gamma \left(\frac{3N}{2} + 1 \right)$$ (2.31)

Für große Argumente gilt für die $\Gamma$-Funktion

$$\ln \Gamma (x) \approx x[\ln(x) -1]$$ (2.32)

so dass,

$$\ln M = N \left[\ln V + \frac{3}{2} \ln \left( \frac{2 \pi mE}{h^2} \righ... ...\frac{3N}{2} + 1 \right) \left[ \ln \left ( \frac{3N}{2} + 1 \right) -1 \right]$$ (2.33)

$$= N \left[\ln \left( \frac{V}{N} \right) + \frac{3}{2} \ln \left( \frac{4 \pi mE}{3N h^2} \right) + \frac{3}{2} \right] + N \ln N$$ (2.34)

Unakzeptables Resultat, da für festes $\frac{V}{N}$ und $\frac{E}{N} \qquad S \alpha ln(N)$ im letzen Term nicht möglich ist.

Rein klassiche Abzählung führt zu unvernünftigen Ergebnissen. Berücksichtigung der Quantenmechanik: Teilchen sind ununterscheidbar

Betrachte zwei Punkte im Phasenraum, die durch Vertauschung des $i$-ten und des $j$-ten Teilchens auseinander hervorgehen.

$( \underline{q}_1, \cdots \underline{q}_i, \cdots \underline{q}_j, \cdots \und... ...e{p}_1, \cdots \underline{p}_i, \cdots \underline{p}_j, \cdots \underline{p}_N)$

$(\underline{q}_1, \cdots \underline{q}_j, \cdots \underline{q}_i, \cdots \under... ...ne{p}_j, \cdots \underline{p}_i, \cdots \underline{p}_j \cdots \underline{p}_N)$

In der klassischen Mechanik sind das zwei unterschiedliche Punkte im Phasenraum = zwei unterscheidbare Mikrozustände. Auf Grund der quantenmechanischen Ununterscheidbarkeit der Teilchen trifft dieses quantenmechanisch nicht zu. Die klassische Abzählung beinhaltet daher also N! Permutationen (unterschiedlichen Anordnungen) von $N$ Teilchen, die quantenmechanisch zu ein und demselben Zustand gehören.

$$w^{MK}_{i} = \cases{{1 \over \Omega } \qquad & für $ \qquad ... ...ine{q}, \underline{p}) \le E$\cr \cr 0, \qquad & sonst \cr}$$ (2.35)

Hierbei ist

$$\Omega = \tilde{\Omega} / (N! h^{3N}) = {M \over N!}.$$ (2.36)

Die Entropie berechnet sich nach

$$S^{MK} = - k \sum_i w^{MK}_i \ln w^{MK}_i.$$ (2.37)

Hier ist $i$ der Index für die unterscheidbaren Zustände unter Berücksichtigung der quantenmechanischen Ununterscheidbarkeit der einzelnen Teilchen.

Mikrokanonisches Ensemble: alle erlaubten Zustände haben die gleiche Wahrscheinlichkeit.

$$\Rightarrow \qquad S^{MK} = k \ln{ [\Omega (E, V, N)] }$$ (2.38)

$$= k \ln \frac{\tilde{\Omega} (E, V, N)}{h^{3N}} - k \ln (N!)$$ (2.39)

$$= k \ln M - k N \ln (N-1)$$ (2.40)

$$= k N \left[ \ln \left( \frac{V}{N} \right) + \frac{3}{2} \ln \left(\frac{4 \pi mE}{3 h^2 N} \right) + \frac{5}{2} \right]$$ (2.41)

in Übereinstimmung mit dem Resultat aus der Thermodynamik.